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专题约稿|锂电材料元素分析难点解析

发布时间:2019-01-03

[导读]?锂电产业链从原材料,到电池材料到废旧电池回收再利用等环节,都需要采用合适的检测手段来进行元素分析。

  近十年间,在能源技术变革以及新兴科技的带动下,全球锂离子电池产量进入飞速增长期,锂离子电池产业的蓬勃发展,也为锂离子电池检测领域带来新的机遇。随着锂离子电池基础科学研究仪器水平不断提升,几乎各类先进科学仪器都逐渐在锂离子电池的研究中出现,且针对锂离子电池的研究、制造也开发了许多锂电行业专用的仪器设备。

  为促进中国锂电检测产业健康发展,仪器信息网结合锂离子电池检测项目品类,将从2018年12月起策划组织系列锂电检测系列专题报道,为专家、仪器设备商、用户搭建在线网上展示及交流平台。锂电检测系列专题内容征集进行中:【征集申报链接】

系列序号

锂电检测技术系列专题主题

专题上线时间

1

锂电检测技术系列——电性能检测技术

2019年1

2

锂电检测技术系列——形貌分析技术

2019年

3

锂电检测技术系列——成分分析技术

4

锂电检测技术系列——晶体结构分析技术

5

锂电检测技术系列——X射线光电子能谱分析技术

6

锂电检测技术系列——安全性和可靠性分析仪器及设备

专题约稿|锂电材料元素分析难点解析

——“锂电检测技术系列——成分分析技术”专题征文

(作者:冯文坤,安捷伦科技原子光谱应用专家)

  在全球都在关注环境保护与可持续发展的大前提下,新能源——这个词已经为广大人民所熟悉,而较为密切相关的无疑是新能源汽车。目前新能源汽车的动力来源主要应用的是锂离子电池,锂电的性能决定了新能源汽车的续航里程和行驶安全,其中锂电材料主元素和杂质元素的含量对锂电的性能有着关键性影响。锂电产业链从原材料,到电池材料到废旧电池回收再利用等环节,都需要采用合适的检测手段来进行元素分析。正极、负极、电解液等锂离子电池相关材料中的元素检测是锂电池行业原材料控制的重要项目:Li、Co、Mn 等常量元素的含量检测是原材料控制的必测项目;杂质含量对材料品质以及电池产品性能有很大影响,需要严格控制。

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  锂电材料元素分析必要性

  在锂电的主要组成部分中,正极材料是*受关注的,因为它决定了锂电的能量密度。正极材料的元素配比和杂质控制是产品生产过程中重要的质量控制环节,而负极材料和电解液的杂质含量对锂电产品的安全性能有着重要影响。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)由于具有更好的复杂基体耐受能力、更快的分析速度和更宽的线性动态范围,已成为了锂电生产的标配。

  在 GB/T 20252-2014《钴酸锂》、GB/T 24533-2009《锂电池石墨负极材料》等锂离子电池相关标准中,规定使用 ICP-OES或等同性能分析仪器测试常量元素及微量杂质元素,并对磁性物质进行分析。在 GB/T 30835-2014《锂离子电池用复合磷酸铁锂正极材料》、GB/T24533-2009《锂电池石墨负极材料》、GB/T 30836-2014《锂离子电池用钛酸锂及碳复合负极材料》等锂离子电池相关标准中,规定依据 IEC 62321 方法、使用 AA、ICP-OES 和 ICP-MS 等仪器对材料中的 Cd、Pb、Hg、Cr 等限用物质进行检测。

  锂电材料元素检测难点锂电池电解液样品的复杂基体(含高锂盐、高有机成分、F 成分)会产生电离干扰、物理干扰等,给 ICP-OES 的基体耐受性和抗干扰能力带来极大挑战。同时,锂电池材料复杂基体给软件扣除干扰的能力带来极大挑战。

  锂电材料元素检测难点

  1.源于高含量Li元素的严重电离干扰早成结果不准确

  在锂电材料检测过程中,对于高锂的样品(如:碳酸锂、镍钴锰酸锂)的杂质元素检测,往往会发现Na、K元素结果偏高,其它杂质元素结果偏低,且数据常有不稳定的现象。这是由于大量存在的锂离子会使 Na 和 K的分析受到易电离元素 (EIE) 的干扰。为了尽量减小或消除 EIE 干扰,常用 ICP-OES 的径向观测模式进行分析,但是这种方案的灵敏度较低,无法满足电池级碳酸锂的分析要求,经常会出现“未检出”的情况。“未检出”就意味着杂质含量阴性吗?并非如此,还可能仪器灵敏度不够,这需要用“回收率测试”等方法验证。针对这些问题,我们推荐采用垂直炬管轴向观测+CCI冷锥+基体匹配的方案。采用轴向观测,保证足够的灵敏度;而CCI冷锥设计,将低温区电离干扰的等离子部分成功剥离,有效消除了大部分电离干扰。在加标浓度为0.05mg/L时,碳酸锂中14种杂质元素的回收率在95~105%之间,连续测试2.5小时,各元素RSD<2%。

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碳酸锂中各元素测试结果及回收率结果

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碳酸锂中各元素长期测试稳定性数据

  2.锂电材料复杂基质造成的结构背景干扰

  六氟磷酸锂电解液基体非常复杂,含有大量有机物,并常利用有机溶剂稀释后进样分析。在复杂基体下,在被测元素波长附近,常会产生复杂的结构背景信号,对微量被测元素形成严重干扰。此外,样品基质含有大量含F物质,可能对常规玻璃雾化系统造成腐蚀。

  金属杂质元素需要控制在1ppm以内,而复杂的结构背景从而导致检出限变差,无法满足六氟磷酸锂电解液中金属杂质元素的检测要求。

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20% 乙醇水和以 20% 乙醇水配制的 As 标准溶液的叠加谱图

  对于样品中含F物质,我们推荐使用专门的HF进样系统。六氟磷酸锂电解液中含有一定量的碳酸酯成分,为保证测试溶液的稳定性,我们推荐采用 15%–20% (w/w) 乙醇水溶液按重量比将电解液样品稀释 10–20 倍后上机检测。

  对于复杂背景信号对微量杂质检测带来的严重的结构背景干扰问题,常规方法(如干扰系数校正法)无法解决。我们推荐利用FACT 快速自动谱线拟合技术,可利用数学拟合方法进行自动建模,元素信号从有机物背景干扰中剥离出来(如下图),有效降低了微量元素检测的检出限,检测准确度大大改善。

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采用 FACT 技术扣除背景后的谱图

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六氟磷酸锂中12 种杂质元素的方法检测限 (MDL)

  在锂电池产业链中,除了元素分析,还需要围绕产品质量、原材料质控、或锂电池各种性能指标的研发工作进行一系列的理化测试,包括:电池鼓胀气体成分分析 (GC、微型 GC)、电解液、添加剂成分分析 (GC、GC/MS)、石墨类负极材料有机物含量测试 (GC/MS)、电解液未知成分分析 (GC/Q-TOF、LC/Q-TOF)、SO42-、Cl- 等阴离子及 Si 等非金属元素分析 (UV-Vis)、电解液等原材料鉴别 (FTIR)等。安捷伦科技在锂离子电池材料检测领域积累了大量经验和数据。希望安捷伦锂电行业解决方案给锂电材料检测工作者带来帮助。

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[来源:仪器信息网]


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